Блеск и потенциал бертоллидов. Уральские химики из “неправильного” эффекта извлекают реальную пользу.

— Давайте начнем с разъяснения того, что означает термин “стехиометрия” (от древнегреческих слов στοιχεῖον “элемент” и μετρέω “измерять”) — это система законов и правил, позволяющих рассчитывать состав веществ и количественные соотношения между их массами в химических реакциях. Открытие законов стехиометрии положило начало химии как точной науке. В стехиометрических соединениях химические элементы присутствуют в строго определенных целочисленных (кратных) соотношениях. Их еще называют дальтонидами в честь знаменитого британского ученого Джона Дальтона, сформулировавшего закон кратных отношений. Примером стехиометрического соединения может служить ионное соединение NaCl (каменная соль) или ковалентное соединение SiC (карбид кремния), а также многие другие неорганические и органические вещества.

Однако в природе и среди синтетических веществ есть и нестехиометрические соединения — те, где наблюдаются отклонения от законов стехиометрии. Основная группа таких веществ — соединения переходных металлов с кислородом, углеродом, азотом и другими легкими элементами. Они имеют переменный состав и не подчиняются закону кратных отношений. В начале XX века свойства этих соединений, названных ранее бертоллидами в честь французского химика Клода Бертолле, исследовали выдающийся российский физикохимик академик Николай Курнаков и его ученики — правда, на макроуровне, поскольку в те времена рентгеноструктурный анализ только зарождался. Благодаря стремительному развитию дифракционных методов исследования — рентгенографии, а затем электронографии и нейтронографии — ученые смогли установить отклонение количественных соотношений между компонентами химических соединений от правил стехиометрии.

— Класс нестехиометрических соединений очень широк. Многочисленные случаи образования бертоллидов открыты среди оксидов, сульфидов, карбидов, гидридов и так далее. Нестехиометрия предполагает существование фаз химических соединений, обладающих разнообразными свойствами. Это многообразие фаз и свойств раньше либо игнорировали, либо интерпретировали неправильно, списывая эффект нарушения стехиометрии на какие-либо другие причины.

Мы занялись исследованием нестехиометрических соединений около 40 лет назад по совету академика Геннадия Петровича Швейкина. Правда, сначала работали с крупнокристаллическими материалами, хотя прекрасно понимали необходимость исследования нестехиометрии на наноуровне. И только с получением гранта РНФ появилась возможность по-настоящему углубиться в эти исследования. Мы убеждены, что игнорировать фактор нестехиометрии нельзя. Надо сказать, что и большинство научных групп в мире, которые ранее его не учитывали, сейчас уделяют нестехиометрии исследуемых материалов пристальное внимание.

— Если коротко, то мы экспериментально и теоретически показали, что размер наночастиц влияет на их стехиометрию. Обнаруженный эффект особенно существенен при очень малом размере наночастиц. Поскольку изменяется стехиометрия наночастиц, то изменяются и их функциональные свойства, а это обстоятельство можно использовать на практике. Например, расскажу подробнее о двух. Первым делом — о наноструктурированном сульфиде серебра. Это очень перспективный материал. Благодаря уникальной комбинации структуры, физических и химических свойств он будет востребован в оптоэлектронике, в медицинской диагностике и биотехнологии. Скорее всего, этот материал будет применяться в фотохимических ячейках, инфракрасных детекторах, быстродействующих переключателях и энергонезависимых элементах памяти, в преобразователях солнечной энергии в электроэнергию, фотокатализаторах. Но, пожалуй, самое главное заключается в том, что наносульфид серебра — тонкий биосенсор. Сульфиды вообще способны хорошо справляться с распознаванием биологических объектов, потому что их квантовые точки (наночастицы, которые проявляют квантово-размерный эффект) — отличные флуоресцентные метки. Их эмиссия не уступает по яркости используемым сегодня органическим красителям, но это не самое главное преимущество. Главное — это долговременная стабильность люминесценции под воздействием возбуждающего высокоэнергетического облучения. Благодаря этому можно изучать длительные биологические процессы.

Мы разработали универсальный и достаточно простой метод синтеза наночастиц сульфида серебра с узким распределением частиц по размеру. И, что немаловажно, для получения нанокристаллического порошка сульфида серебра мы используем безопасные реагенты.

Изменяя соотношения между концентрациями исходных компонентов, можно получать частицы с заранее заданным размером, что особенно важно в практических целях. Наш метод получения наноструктурированного сульфида серебра запатентован и в 2015 году был удостоен диплома “100 лучших изобретений России”.

Другая прикладная разработка — искусственная кость для регенеративной медицины. Материал — заменитель костной ткани должен обладать определенным набором свойств: прежде всего биосовместимостью с тканями человеческого организма, остеокондуктивностью (способностью обеспечивать формирование и рост костной ткани на своей поверхности), механической прочностью. И конечно, он не должен быть токсичным. Чтобы создать такой материал, нужно решить одну из главных материаловедческих проблем — воспроизвести в нем иерархическую структуру натуральной кости на нано- и микроуровне. Чтобы искусственная кость прижилась, она должна иметь такую же, как у природной, систему пор. Ведь конечная цель протезирования — биорезорбция, то есть постепенная замена в организме искусственной кости собственной костной тканью. 

В качестве исходного материала для создания искусственной кости мы выбрали два компонента: гидроксиапатит (ГАП) и монооксид титана. Оба они обладают хорошей биосовместимостью с тканями человека. Синтезом гидроксиапатита кальция еще в 1990-е годы начали заниматься наши коллеги по институту доктора химических наук С.Яценко и Н.Сабирзянов, они разработали и запатентовали способ его получения. Чтобы улучшить свойства ГАП, мы “добавили” к нему нестехиометрический монооксид титана, получив после специального вакуумного отжига соответствующий нанокомпозит.

Благодаря варьированию соотношения двух исходных фаз, а также механической активации и выбору оптимального режима отжига наноматериала в вакууме нам удалось добиться необходимой морфологической иерархии и одновременно сохранить универсальные свойства костного материала. Морфологию разработанной нами искусственной кости можно представить в виде удлиненных нанопрутков гидроксиапатита, пересекающихся в 3D-пространстве и скрепляющих округлые агломераты наночастиц оксида титана с короткими прутками ГАП. Такой материал обладает необходимой пористостью и удельной поверхностью для разрастания родных костных тканей внутри дефекта. Биорезорбируемость, или способность искусственной кости постепенно заменяться натуральной, достигается благодаря помещению в физиологический раствор человека и реализуется за оптимальное время, необходимое для быстрого заживления после протезирования. В итоге у больного появляется шанс полностью выздороветь. Мы также стремимся к тому, чтобы материалы со сложным химическим строением и морфологической иерархией можно было “подгонять” под индивидуальные особенности конкретного человека.

— Продление гранта на два года — свидетельство того, что мы занимаемся актуальными исследованиями. РНФ поддержал не только участников проекта, но и в целом лабораторию нестехиометрических соединений как структурную единицу института. Мы продолжаем сотрудничество с коллегами из УрФУ и Новосибирска, устанавливаем новые контакты, в частности с учеными из Санкт-Петербурга и Дальневосточного отделения РАН, а также из Германии, Италии, Австрии, где проводим часть своих экспериментов. И пожалуй, самое главное заключается в том, что грант РНФ помогает привлекать к исследованиям мирового уровня молодых ученых — они составляют 70% участников нашего проекта.