Большинство физических эталонов определяется через фундаментальные постоянные. И только килограмм — “по старинке”: это масса платиноиридиевого цилиндра, специально изготовленного более 100 лет назад. Сейчас физики и химики собираются “по-современному” определить единицу массы, создав ее на основе изотопа кремния-28. В этом проекте принимают участие и российские ученые из нижегородского Института химии высокочистых веществ (ИХВВ) им. Г.Г.Девятых РАН, накопившие большой опыт по получению беспримесных изотопов. Об их исследованиях рассказывает заместитель директора по науке, доктор химических наук Андрей БУЛАНОВ.
— Наш институт специализируется на получении высокочистых веществ с низким содержанием других химических элементов, — вводит в курс дела Андрей Дмитриевич. — В Периодической системе Менделеева моноизотопных элементов всего 22. Есть еще понятие изотопной чистоты, в этом случае роль примесей играют также атомы основного элемента, но отличающиеся по массе. Основная же часть атомов представляет собой смесь, состоящую из двух — десяти стабильных изотопов. Их физические и физико-химические свойства существенно отличаются друг от друга. Изучение качеств отдельных изотопов интересно для фундаментальной науки, а также для современного материаловедения. Ученые продолжают открывать их новые прикладные возможности.
Для того чтобы понять, как масса изотопа влияет на его свойства, необходимо обеспечить высокую чистоту (во всех отношениях) исследуемых веществ. К настоящему времени наиболее низкое содержание примесей удалось достигнуть в кремнии и германии — это элементарные полупроводники. Многие физические и физико-химические свойства этих элементов в высокочистых монокристаллах с природным составом подробно исследованы. Поэтому наши поиски были направлены, прежде всего, на получение очень качественных моноизотопных разновидностей этих элементов. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов с атомными массами 28, 29 и 30, содержащихся в соотношении 92,23, 4,67 и 3,10%. А германий — пяти с массами 70 (20,84%), 72 (27,54%), 73 (7,73%), 74 (36,28%) и 76 (7,61%).
— Для какой прикладной области могут представлять интерес вещества, с которыми вы работаете?
— Из “материаловедческих применений” моноизотопного кремния и германия можно отметить создание монохроматоров рентгеновского излучения, детекторов ионизирующих излучений, в том числе для регистрации двойного безнейтринного β-распада (в этих направлениях нужен германий-76). В метрологии показал себя перспективным высокочистый кремний-28, он используется при создании эталона массы и уточнении постоянной Авогадро. Возможные практические применения кремния — это создание новых полупроводниковых структур, в том числе так называемых сверхрешеток, состоящих из изотопов с атомными массами 28 и 29 или 29 и 30.
Получение веществ с малым содержанием примесей — многостадийный процесс. Он включает разделение изотопов в виде летучего соединения, глубокую очистку высокообогащенного вещества, выделение из него моноизотопного элемента, его дополнительную очистку от химических примесей и выращивание монокристалла. В России техника разделения изотопов в газовых центрифугах хорошо поставлена на предприятиях “Росатома”. Для достижения высокой степени чистоты в качестве рабочего вещества используют летучие фториды. Чтобы выделить элемент из такого соединения, нужны либо дополнительные химические реагенты (которые загрязняют получаемый продукт), либо жесткие физические условия (плазма, лазерное излучение, электрическая дуга).
В ИХВВ усовершенствовали и применяют так называемый гидридный метод, который включает стадии синтеза, глубокой очистки и термического (при высоких температурах, порядка 800оС) разложения моноизотопного гидрида.
Например, в основе метода синтеза гидридов кремния — моносиланов — лежит реакция взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция. Полученные моноизотопные силаны отделяют от примесей с помощью низкотемпературных фильтрации и дистилляции. Очищенные вещества подвергаются пиролизу (распаду при высоких температурах) с осаждением поликристаллического кремния на специальном ростовом стержне, изготовленном из соответствующего моноизотопа. На нем и происходит рост поликристаллов кремния.
— Каких результатов вам удалось добиться?
— Мы начали работы по получению массивных образцов кремния-28 в конце 1990-х. Первый из наших монокристаллов содержал 99,89% основного изотопа. Затем удалось достичь величин 99,93 и 99,98%. А на финальную стадию наши исследования в этой области вышли в тот период, когда институт участвовал в научном проекте “АВОГАДРО”, начатом в 2002 году Международным советом директоров государственных институтов Еврокомиссии по измерению массы (CIPM). Была поставлена цель: определить физическую константу — число Авогадро с очень высокой точностью. В то время это делалось с использованием килограммовых сфер из природного кремния. В институтах Евросоюза произвели измерения их массы, объема, определили молярную массу. По этим данным в 2003 году получили наиболее точное в мире значение постоянной Авогадро. Погрешность составляла три десятимиллионных. Установили, что основная причина, ограничивающая точность, — изотопическая неоднородность природного кремния.
Дальнейшего уточнения постоянной Авогадро можно было достигнуть при использовании высокообогащенного, химически чистого и структурно совершенного монокристалла кремния-28. Для решения задач проекта была организована международная коллаборация институтов Евросоюза и России. Наша страна взяла ответственность за изготовление основного материала из кремния-28 в форме поликристалла. Изотопнообогащенный фторид кремния был наработан в ЗАО “ЦЕНТРОТЕХ-СПб”. В нашем институте получили поликристалл массой 5983 грамма и диаметром 61,5 миллиметра в виде одного стержня. Содержание основного изотопа было почти стопроцентным: 99,99382±0,00240%. Из этого поликристалла в Институте роста кристаллов (IKZ, Берлин) методом бестигельной зонной плавки был выращен уже целевой монокристалл кремния-28 для проекта “АВОГАДРО”. Из него в Австралийском центре прецизионной оптики (АСРО) изготовили две одинаковые сферы диаметром 96,3 миллиметра и массой 1 килограмм. Измерив их объем, плотность, постоянную атомной решетки и молярную массу, удалось уменьшить относительную погрешность определения числа Авогадро до трех стомиллионных, что почти соответствует поставленной цели.
По химической и изотопной чистоте выращенные монокристаллы превосходят образцы, полученные ранее. Установлено существенное различие в ряде свойств моноизотопных разновидностей кремния между собой и со свойствами кремния природного изотопного состава: по теплопроводности, интенсивности низкотемпературной фотолюминесценции, тонкой структуре спектров, в показателе преломления и др. Высокочистые монокристаллы изотопов кремния перспективны для создания элементов квантовых компьютеров, изделий спиновой электроники, световодных структур для волоконной оптики ближнего ИК-диапазона, нового поколения детекторов ядерных частиц и ионизирующих излучений.
С использованием отработанной методики получения кремния-28 в нашем институте были также получены монокристаллы других редких изотопов этого элемента с концентрацией, превышающей 99,9%.
Другое направление — получение высокочистых изотопов германия. Здесь мы совместно с Электрохимическим заводом (город Зеленогорск, Красноярский край) впервые разработали метод разделения изотопов германия с использованием в качестве рабочего вещества гидрида этого элемента — моногермана. Изотопы германия с атомными массами 76, 74, 73 и 72 последовательно выделили центробежным методом из моногермана природного изотопного состава. Полученные вещества очистили и вырастили из них монокристаллы. В образце монокристаллического германия-76 содержание основного изотопа превышает 88%. В поликристалле германия-74 — 99,93%. Совместно с Нижегородским государственным университетом им. Н.И.Лобачевского и Научным центром волоконной оптики РАН мы провели измерения оптических и теплофизических свойств полученных монокристаллов кремния и германия. Результаты исследования свидетельствуют о существенном влиянии состава монокристаллов на их теплоемкость, теплопроводность, процессы люминесценции, поглощения света.
— Что собираетесь делать дальше?
— Планируем первыми получить изотопы германия-73 и 72 с обогащением около 99,9% и исследовать их свойства.
Так как цель проекта “АВОГАДРО” все-таки не была достигнута, в прошлом году стартовал другой проект “КИЛОГРАММ-2”, объявленный Физико-техническим институтом (РТВ, Германия). Килограммовые сферы из моноизотопного кремния-28, полученные в проекте “АВОГАДРО”, имели отклонение от сферичности 99 нанометров. Это привело к тому, что основной вклад в погрешность определения числа Авогадро сегодня вносит не изотопный состав, а несферичность (погрешность в определении объема сферы). При реализации нового проекта мы должны получить два поликристалла, каждый массой порядка 6000 граммов. Исходный материал для первого поликристалла — фторид кремния с содержанием основного изотопа 99,997% — уже наработали на зеленогорском Электрохимическом заводе и передали нам. Сейчас в нашем институте проводятся работы по получению из исходного сырья гидрида кремния — моносилана и дальнейшей его очистке.
Из каждого поликристалла будет выращен в IKZ монокристалл, из которого в PTB будут вырезаны две килограммовые сферы с отклонением от сферичности менее 30 нанометров. Таким образом, используя четыре сферы из моноизотопного кремния-28, надеемся все-таки достигнуть цели проекта “АВОГАДРО” — вычислить это число с погрешностью, не превышающей двух стомиллионных. Думаем, что важная фундаментальная задача будет наконец-то решена.
Беседовал Василий ЯНЧИЛИН
Фотоснимки предоставлены А.Булановым
Нет комментариев