Органические кристаллы показали неожиданную пластичность
Иногда открытие может помешать рутинному исследовательскому процессу. И здесь очень важно не пройти мимо, погрузившись в осуществление запланированных экспериментов. Исследовал, скажем, молодой новосибирский химик Сергей Архипов в рамках подготовки кандидатской диссертации свойства только что синтезированных по разработанной им методике органических кристаллов — солей малеиновой кислоты с добавлением различных аминокислот. L-лейцин, L-изолейцин, L-норвалин и малеиновую кислоту ученый растворял в дистиллированной воде, а затем капли этого раствора наносил на специально подготовленное стекло, где они медленно испарялись, образуя кристаллы соли. Потом он проводил рутинные эксперименты, чтобы понять, как устроена структура этих кристаллов, — снимал рентгеновскую дифракцию. И, помещая один из малеатов на держатель дифрактометра (прибор, позволяющий исследовать внутреннюю структуру соединения), химик вдруг обнаружил, что кристалл гнется. В тот момент С.Архипов расстроился — неожиданный изгиб портил картинку дифракции. Однако, к счастью, нестандартная пластичность заинтересовала ученого — гнулся лишь один из трех синтезированных кристаллов, кислый малеат L-лейциния. Изучив вместе с коллегами из Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТМ СО РАН) и Новосибирского государственного университета мировую литературу, С.Архипов выяснил, что пластичность — крайне редкое для органического кристалла свойство. Сам факт того, что органические кристаллы могут гнуться, был открыт лишь в 2005 году химиком из Калькутты Чилла Малла Редди (C.Malla Reddy), и с тех пор ученые зафиксировали не более двух десятков примеров пластичности. Гораздо лучше исследованы, например, термомеханические и фотомеханические свойства кристаллов. Защитив в 2015 году диссертацию и опубликовав статью о неожиданном эффекте, С.Архипов изучение гибких кристаллов на время отложил.
Однако случайное открытие оставалось заманчивым для исследования, и в 2018 году С.Архипов с коллегами, сотрудниками лаборатории физико-химических основ фармацевтических материалов НГУ (ЛабФХОФМ ФЕН НГУ) и ИХТТМ СО РАН, выиграл молодежный грант Российского фонда фундаментальных исследований и правительства Новосибирской области. Проект назывался «Исследование анизотропии сжатия пластически деформирующихся кристаллов органических веществ на основе аминокислот».
— Эффект пластичности может оказаться крайне перспективным для практического применения, — рассказывает руководитель проекта, заведующий ЛабФХОФМ ФЕН НГУ, заместитель директора ИХТТМ по науке, Денис Рычков (на снимке). — Деформируемые кристаллы органических веществ способны быть подложками для большого спектра материалов, влияя при этом на их свойства. Фактически, используя такие подложки, любому материалу удастся придать пластичность или упругость. Неудивительно, что мировые компании, примеяющие органические кристаллы в производстве различных устройств, проявляют интерес к подобным деформируемым материалам. Однако научная база для понимания того, каким образом традиционно хрупкие органические кристаллы становятся гибкими, проработана явно недостаточно. И в рамках проекта РФФИ мы запланировали целую серию экспериментов, в которых собирались исследовать, как ведет себя кислый малеат L-лейциния под воздействием давления. Но в наши планы вновь вмешался случай — природа решила иначе: структура кристалла оказалась слишком сложной, и тот факт, что под давлением происходит фазовый переход (смена одного состояния на другое, скажем, замерзание воды), нам, строго говоря, доказать не удалось из-за ограничений в имеющихся научных инструментах. В итоге мы переключились на охлаждение кристалла.
Здесь новосибирских химиков ожидало новое открытие. Они предполагали, что молекулы органического соединения при охлаждении перестроятся и сформируют новую структуру, но этого не произошло: кристалл лишь немного уменьшился. Проанализировав множество геометрических факторов и поняв, что принципиальных изменений нет, — слоистое чередование сильных и слабых связей, обуславливающее пластичность, сохраняется и в охлажденном кристалле — ученые предположили, что он должен гнуться при температуре около 100 кельвинов (-173,15 градусов Цельсия).
— Самая близкая для экспериментальной проверки температура — у жидкого азота, — поясняет Д.Рычков. — Мы буквально на коленке собрали опытную установку, опустили кристалл малеата лейциния в жидкий азот, согнули его и сняли процесс на камеру. Оказалось, это первый случай в мировой практике.
В рамках проекта РФФИ молодой коллектив — С.Архипов, Д.Рычков и два студента НГУ — опубликовал зафиксированный экспериментальный факт, показав сохранение эффекта пластической деформации в жидком азоте, затем исследовал детальную кристаллографическую модель изгиба этого кристалла. Но главное — ученые предложили гипотезу, согласно которой значительная часть органических кристаллов, обладающих пластичностью при комнатной температуре, сохранит это свойство и в экстремально холодных условиях.
— Эту гипотезу предстоит проверить мировому научному сообществу, как ни громко это звучит, — добавляет Денис Александрович. — Органические кристаллы, особенно гнущиеся, обычно используются в оптоэлектронике, фармацевтике, нелинейной оптике. Но наше исследование — чисто фундаментальное. Кислый малеат L-лейциния — скорее, модельная система для изучения. Надеюсь, благодаря нашему открытию у человечества появится возможность получать подобные соединения не случайно, а целенаправленно. Сейчас открывается простор для дальнейшего изучения эффекта пластичности в экстремальных условиях, в котором наш коллектив тоже надеется принять участие. Грант РФФИ выигран лабораторией Новосибирского государственного университета, но мы в лучших традициях Академгородка сотрудничаем с профильными академическими институтами. Когда будет детально установлен механизм достижения пластичности у органических кристаллов (пока, подчеркну, мы только поняли, что это происходит за счет чередования слоев молекул с сильными и слабыми связями), тогда можно будет вести речь о создании новых органических материалов, работающих в условиях Крайнего Севера и даже в космосе.
Вот к какому масштабному результату может привести досадная помеха в рутинном эксперименте, если верно ее интерпретировать.
Ольга КОЛЕСОВА
Нет комментариев