Поиск - новости науки и техники

Ученые получили фундаментальные данные о 90 соединениях серебра

11.07.19

Ученые из Московского физико-технического института совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета и Университета науки и техники им. Короля Абдаллы (Саудовская Аравия) предложили эффективную методику определения фундаментальных данных, необходимых для понимания химии и физики процессов с участием веществ в газовой фазе. Предложенная ими численная модель позволяет определить тепловой эффект реакции образования соединений серебра в газообразном состоянии и их абсолютную энтропию. Для более чем 90 соединений значения получены впервые. Учитывая, что соединения серебра широко применяются в разных сферах нашей жизни — с их помощью можно обеззараживать воду и раны, делать фотографии или заставлять облака пролиться дождем в нужное время в нужном месте, — полученные данные будут иметь большое значение для прикладного применения. Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry.

Для исследователей очень важно знать точные значения энтальпии образования и энтропии вещества. Энтальпия системы (от греч. «enthalpo» — «нагреваю») — это способ описать состояние системы через энергию ее частиц, давление и объем. Если давление в системе постоянно, то, согласно закону Гесса, разность энтальпий образования продуктов и реагентов, умноженных на стехиометрические коэффициенты, равна количеству тепла, которое выделится или поглотится в ходе реакции. Энтропия — мера упорядоченности системы: чем она выше, тем менее система упорядоченна. Согласно второму закону термодинамики, система может самопроизвольно переходить из более упорядоченного состояния в менее, то есть энтропия должна возрастать. Зная изменения значений энтальпии и энтропии, возможно предсказать, будет ли при данных условиях происходить реакция. Можно объяснить, как будет меняться выход продуктов реакции и их соотношение (селективность) при изменении температуры или давления, определить оптимальное соотношение компонентов. В результате исследователи способны прогнозировать, как будут протекать различные химические процессы в газовой фазе. Кроме того, осаждая из газовой фазы в твердую, получают очень чистые вещества без молекул растворителя или тонкие пленки с заранее прогнозируемыми свойствами, что широко применяется, например, в электронике. Чтобы управлять процессами их получения, также необходимо знать энтальпию и энтропию.

Для того, чтобы определить изменение энтальпии и энтропии, можно либо провести сложные и дорогостоящие измерения, либо, опираясь на данные из справочников, сделать несколько арифметических действий согласно закону Гесса.

Юрий Миненков, старший научный сотрудник лаборатории суперкомпьютерных методов в физике конденсированного состояния МФТИ, говорит: «Казалось бы, выбор очевиден, особенно с учетом того, что определить теплоты некоторых реакций при помощи эксперимента невозможно. Например, при неполном сгорании графита всегда будет образовываться не только угарный газ (CO), но и углекислый, CO2, и это значит, что даже измерив тепловой эффект реакции, мы не сможем определить энтальпию образования CO. Но тут возникает несколько проблем. Во-первых, не для всех веществ энтальпии образования и энтропии известны. Во-вторых, даже если данные есть, никто не гарантирует их точность, более того, они могут существенно различаться в разных справочниках или быть измеренными с большими погрешностями».  

Здесь на помощь приходит квантовая химия. Каждую молекулу, из которых состоит интересующее нас газообразное вещество, можно представить как систему положительно заряженных ядер и электронов. Затем исследователи, применяя методы расчета электронной структуры, решают для нее молекулярное уравнение Шрёдингера. Решив уравнение, мы получаем полную электронную энергию молекулы, ее волновую функцию и пространственное положение ядер, то есть геометрическое строение молекулы. Далее рассчитывают энтальпию и энтропию идеального газа из таких молекул, т.е. переходят от микро- к макросвойствам. Полученная таким образом энтропия может быть внесена в справочники и использована в термодинамических расчетах. С энтальпией все немного сложнее: это еще не фундаментальная величина, и она сильно зависит от выбранного метода расчета уравнения Шрёдингера.

Рисунок 1. Упрощенная схема для расчета энтальпий образования соединений серебра

Как правило, для расчета энтальпий образования используются реакции атомизации: в ходе реакции интересующее нас вещество распадается на атомы, например, сульфид серебра — на серебро и серу. Так как энтальпии образования атомарных веществ хорошо известны и есть в справочниках, мы можем получить энтальпию образования исходного вещества, т.е. Ag2S, вычислив изменение энтальпии реакции упомянутыми методами квантовой химии. Однако при атомизации многоатомных молекул происходят слишком серьезные изменения электронной структуры, сопровождаемые большим изменением энтальпии, которые доступные на сегодня методы теоретической химии не способны описать с требуемой точностью.

В этой работе и ряде предыдущих исследований ученые предложили методологию, позволяющую повысить точность вычислений термодинамических характеристик неорганических и органических соединений. Теплоту образования того же сульфида серебра исследователи находили из его реакции с соляной кислотой, дающей в результате хлорид серебра и сероводород (рисунок 2).